Guillaume es investigador senior del CEPR. Ha ocupado varios cargos ministeriales en el gobierno de Ecuador, entre ellos los de ministro de Relaciones Exteriores, ministro de Cultura y ministro de Conocimiento y Talento Humano. Más recientemente, se desempeñó como representante permanente de Ecuador ante las Naciones Unidas en Ginebra.
Guillaume se formó como historiador y tiene un doctorado en política internacional de la Universidad de Londres. Su investigación se centra principalmente en la política exterior de los estados latinoamericanos, el regionalismo y la integración en América Latina (incluido el funcionamiento de la OEA, el MERCOSUR, la UNASUR, la CELAC y otros organismos regionales), la política interna ecuatoriana y el conflicto y el proceso de paz en Colombia. En el ámbito multilateral, ha liderado iniciativas sobre paraísos fiscales, tratados bilaterales de inversión y un tratado de la ONU sobre derechos humanos y empresas transnacionales. Guillaume domina el inglés, el español y el francés.